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    變壓吸附技術領航者
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    2022年分子篩行業研究報告:中國技術從追隨者到領跑者
    發布者:admin 2022-06-27 | 552

    一、分子篩行業總體概況

    1、分子篩產品種類繁多應用廣泛,技術壁壘較高


    分子篩又稱沸石或泡沸石,具有吸附、離子交換、催化等功能。分子篩是一類無機非金屬多孔晶體材料,具有大的比表面積、規整的孔道結構以及可調控的功能基元,能有效分離和選擇活化直徑尺寸不同的分子、極性不同的分子、沸 點不同的分子及飽和程度不同的有機烴類分子,具有“篩分分子”和“擇形催化”的作用。分子篩具有優異的吸附、離子交換和催化性能,被廣泛用作吸附材料、離子交換材料以及催化材料,其中:吸附材料主要用于工業與環境領域各種 氣體的分離、凈化與干燥;離子交換材料主要應用于洗滌助劑、放射性廢料與廢液的處理;催化材料主要應用于石油 煉制與加工、石油化工、煤化工與精細化工領域中大量工業催化過程。

    合成分子篩基本可分為 A、X、Y、M 和 ZSM 等多種型號。分子篩化學通式為 M2/nO·xAl2O3·ySiO2·zH2O,其中 M 代 表陽離子,如 K+、Na+、Ca2+、Ba2+、Ce3+等,n 代表其價態數,x 和 y 為整數,z 為水合數。分子篩按孔道大小可分為微孔分子篩(孔徑 2 nm 以下)、介孔分子篩(孔徑 2-50 nm 以下)、大孔分子篩(孔徑 50 nm 以上)及復合孔 道分子篩;按其來源可分為天然分子篩和合成分子篩,其中合成分子篩按骨架元素組成可分為硅鋁基類分子篩、磷酸 鹽類分子篩、鈦硅類分子篩和其它雜原子類分子篩;按微觀骨架結構可劃分為 BEA 結構分子篩、CHA 結構分子篩、 AEI 結構分子篩、MFI 結構分子篩等;按照分子篩中硅鋁比的不同,可以分為 A 型(1.5~2.0),X 型(2.1~3.0), Y 型(3.1~6.0),絲光沸石(M 型,9~11)和高硅型沸石(>10,如 ZSM-5)等。

    A、X 等型號分子篩可根據孔徑、晶型和組成元素等進一步細分,性能有所不同。商品分子篩常用前綴數碼將分子篩 加以分類,如 A 型分子篩可細分為 3A/4A/5A 型分子篩等,對應分子篩孔徑分別為 0.3/0.4/0.5 nm,他們可以吸附分 子直徑小于孔徑的氣體分子,孔徑尺寸越大,吸附量越大。含 Na+的 A 型分子篩記為 Na-A,含 Na+的 X 型分子篩記 為 Na-X 型分子篩(又稱 13X 型),若 Na-A 型分子篩中的 Na+被 K+置換,孔徑約為 3A,記為 3A 型分子篩;若 Na-A 型分子篩中有 1/3 以上的 Na+被 Ca2+置換,孔徑約為 5A,記為 5A 型分子篩。分子篩具有高效吸附性,同時也擁有 催化性能,其中3A 型、4A 型、5A 型、13X 型等分子篩產品主要應用于石油煉制、石油化工、煤化工、化肥、冶金、 電子等行業的氣體分離、干燥和凈化;ZSM 型等分子篩產品主要作為催化劑應用于石油化工、石油煉制等行業。

    分子篩主要通過水熱合成法制備,模板劑在反應過程中起著關鍵作用。傳統分子篩的制備合成方法有水熱合成法和水 熱轉化法等多種工藝,水熱合成技術是合成沸石的基本途徑,也是目前應用最廣泛的合成方法,主要是將硅源、鋁源、 堿、水、模板劑(或不加模板劑)按一定的比例配制成混合溶液,在熱壓釜中加熱一定時間,調節壓力和溫度,從而 析出分子篩晶體,再通過復雜工藝制備成分子篩成品。在分子篩合成過程中,模板劑起到非常關鍵的作用,包括模板 作用,結構導向作用,作為空間填充劑、電荷平衡劑、酸堿調節劑、抑制劑以及避免引入無機離子等。根據模板劑種 類,水熱合成法可進一步分為三類:(1)以季銨鹽及有機胺類為模板劑,其為常用的工業模板劑;(2)以無機胺及 醇類為模板劑,可解決有機模板劑存在的毒性問題,已在部分產品(如 ZSM-5)中實現工業生產;(3)無模板劑合 成法(主要指通常合成中需要有機模板劑的沸石,通常合成中無需有機模板劑的沸石如 A、X、Y 型等不在其中), 即不添加有機胺和無機胺等作為結構導向劑,通過自發成核或加入提前準備好的晶種(晶種法),可避免大多數模板 劑存在的毒性大和成本高的問題,目前很多分子篩還未實現無機體系晶種法合成。

    分子篩高端產品技術壁壘高、開發周期長,下游行業準入門檻高。分子篩制備過程中的整個晶化涉及到復雜的化學反 應過程,且成核和晶體生長又多在非均相體系中,因此制備優質分子篩存在較高技術門檻。原創型的分子篩產品從實 驗室階段到產業應用,需要對分子篩工藝配比、合成與交換工業條件等進行復雜的實驗,開發周期較長,目前國際已 知 253 種分子篩結構類型,僅有 20 余種得到工業規模化生產,此外分子篩從基礎理論-實驗室研發-工業規模化-市場應用,均需要經受時間考驗。由于分子篩質量對下游裝置的運行安全和生產效率至關重要,下游客戶一般不會輕易 更換分子篩供應商,分子篩企業的產品除需要較高的質量外,還需經過客戶試用、小規模應用等多年時間才有可能被 客戶正式應用。

    2、國內企業不斷實現技術突破,加速推進國產替代

    國外企業長期壟斷分子篩技術和市場,國內企業不斷實現突破。長期以來,國際分子篩廠商憑借在分子篩研發、生產 和應用領先技術以及資金優勢,通過兼并重組,逐漸形成了對分子篩行業的寡頭壟斷,占據全球分子篩主要市場。我 國分子篩行業起步較晚,一直扮演追趕者角色,由于發展時間較短,我國分子篩行業在技術、行業成熟度、市場應用 等方面存在一定差距。近年來隨著國內經濟的蓬勃發展和下游應用領域市場需求的增長,為國內分子篩行業的發展帶 來了更大的機遇,國內分子篩企業不斷實現技術突破,部分產品性能已達到國際標準,下游客戶對于產品的認同度和 使用意愿得到明顯提升,國產分子篩產品的進口替代進程持續推進。

    分子篩吸附劑需求量最大,分子篩催化劑附加值更高。分子篩吸附劑占全球分子篩需求量 65%,其次是分子篩催化 劑占比 19%,分子篩催化劑附加值更高,市場價值更大。全球分子篩市場需求主要由煉油、石油化工、天然氣和煤化 工等行業推動,根據 Verified Market Research 統計,2020 年分子篩市場容量為 64 億美元,預計到 2028 年將達 到 84.9 億美元,年均復合增長率為 3.8%。目前全球分子篩市場主要集中在北美與歐盟發達地區,中國是分子篩用量 最大,增速最快的地區。隨著國內環保政策趨嚴,國家節能環保、藍天保衛戰、“碳中和”、國 VI 排放標準等政策深 入推進,以及鋼鐵冶金、能源化工、火電、核電等分子篩相關產業自身發展需要,分子篩在國內環境治理等新興市場 和鋼鐵石化煤化工等傳統市場需求呈現多點共振,蓬勃發展的局面,預計未來市場需求將持續增長。


    二、分子篩吸附劑市場穩步增長,新興領域市場空間大

    A 型和 X 型分子篩為常見的分子篩吸附劑型號,主要包括 3A、4A、5A、10X、13X 五種類型。分子篩的基本結構單 元是硅氧四面體和鋁氧四面體,硅(鋁)四面體通過氧橋連接成環,環通過氧橋連接成三維空間的多面體(籠),籠 通過氧橋連接成分子篩,硅(鋁)氧三維骨架結構具有大量的孔隙(晶穴、晶孔、孔道),可以容納金屬陽離子和水 分子。A 型分子篩是由 LTA 型的骨架結構組成的,主晶孔是八元環結構。X 型分子篩由 FAU 型的骨架結構組成,主 晶孔為十二元環結構。每種分子篩都有其特定的性質和應用,并且都保留了吸附水的極性偏好,適用于化工、電子、 石化、天然氣等行業,不同的孔徑決定了它可以吸附什么樣的分子。

    全球分子篩吸附劑市場主要被國外企業占據,國內企業市場占比將穩步提升。國外主要的分子篩吸附劑廠商有 UOP、阿科瑪、東曹、格雷斯、ZEO 化學等,2018 年全球 CR 5 占比超過 60%,國內主要分子篩吸附劑生產企業有建龍微 納、上海恒業與大連海鑫等。國內分子篩吸附劑市場參與者大部分是民營企業且規模較小,隨著近三年建龍微納的快 速崛起,國內企業分子篩吸附劑全球市占率將不斷提升。2018 年全球分子篩吸附劑消費量為 33.5 萬噸,預計 2023 年 達到 43.7 萬噸,年均復合增長 5.01%,下游應用主要包括煉油、空氣分離、石化、制冷劑、天然氣等,其中煉油為 分子篩吸附劑主要應用領域占比 29%;其次是空氣分離領域占比 17%。2021 年全球分子篩吸 附劑傳統市場規模約 12.6 億美元,預計 2028 年將達到 17.1 億美元,年均復合增長率為 4.5%。(報告來源:未來智庫)

    分子篩是空分設備不可或缺的基礎耗材,其質量對設備運行安全和生產效率至關重要。以氧氣為代表的工業氣體是“工 業的血液”,工業氣體制備的本質是將氧氣、氮氣、氫氣等目標氣體進行分離提純,核心是氣體分離設備和分子篩等 吸附劑。工業制氧主要有深冷空分和變壓吸附制氧兩種途徑,分子篩是其中不可缺少的基礎耗材,其質量對空分設備 的運行安全和生產效率至關重要。

    (1)深冷空分分子篩純化系統:在深冷空分設備中,分子篩純化系統的作用就是清除空氣中所含的水分、乙炔、二 氧化碳、烯烴等雜質,防止這些雜質隨空氣進入低溫換熱器、透平膨脹機或精餾塔等設備造成凍堵,從而保證空分設 備長期安全運行。一般利用活性氧化鋁對空氣中飽和水吸附容量大的特點,初步吸附水分,再利用分子篩進行深度吸 附,使處理后的空氣干燥到需要的露點。目前常用的分子篩吸附劑為 13X 型分子篩及其改性產品。

    (2)變壓吸附分子篩純化系統:變壓吸附空分系統應用于分離空氣,可直接制取富氧、富氮氣體。變壓吸附的機理 是: 利用沸石分子篩對氮氣的吸附親和力來吸附氮氣和制取氧氣;利用氧氣在碳分子篩微孔系統狹窄空隙中的擴散速 度大于氮氣的擴散速度,在遠離平衡條件下分離氧氣和制取氮氣。通常變壓吸附過程在常溫下進行,工藝上有加壓吸 附、常壓解吸;常壓吸附、真空解吸。目前常用的變壓吸附富氧分子篩吸附劑主要為 5 A 型分子篩和 13X 型分子篩 以及兩者的改性產品,市場上常見的有工業級 PSA 制氧專用分子篩、VPSA 制氧專用分子篩及家用制氧分子篩等。

    空分設備將帶動分子篩吸附劑需求持續增長,工業制氧分子篩存量及增量市場空間大。2021 年中國空分設備市場規 模達 272.48 億元,同比增長 24.4%,空分設備銷量持續增長,2021 年中國空分設備(折合制氧總容量)銷量達 483.8 萬 m3/h,空分設備銷量 350 套,同比增長 19.86%,隨著空分設備銷量持續增長,將帶動分子篩吸附劑市場需求持 續增長。2020 年我國化工和冶金深冷空分設備制氧能力 3725 萬 Nm3 /h,假設以每萬 Nm3 /h 裝填 20 噸分子篩、每 5年更換一次來推算,對應存量市場分子篩需求 1.49 萬噸;按照每年新增深冷空分設備制氧能力 480 萬 Nm3 /h 計算, 對應分子篩需求 0.96 萬噸,因此我國深冷制氧每年分子篩需求量約 2.45 萬噸。

    醫療保健制氧領域分子篩需求爆發力強和未來增長潛力大。醫療保健制氧主要面向醫療衛生機構集中供氧和家用制氧 兩個市場。分子篩醫用制氧機較傳統的鋼瓶氧以及液態氧,具有安全性高、制氧效率高、經濟價值高等優勢,其在新 冠肺炎疫情影響下加速普及,彌補了鋼瓶氧和液氧氧源的不足,未來醫院集中供氧將打開醫用制氧分子篩需求空間。2021 年我國制氧機產量 350 萬臺,同比增長 66.67%,由于國外疫情反復,出口量大幅增長。家庭保健類制氧機具 備即制即用、新鮮自然、制取氧氣濃度達到 90%以上的優點。未來伴隨人口老齡化、人們健康意識和消費能力的提 升,分子篩制氧機可以為龐大的老年人群、高強度腦力勞動人群、高原人群、慢阻肺等患者用氧提供更好的保障支持。

    受益于氫能源行業發展,制氫系列分子篩市場空間廣闊。全球紛紛將氫能視為未來新能源戰略發展方向,制氫系列分 子篩在目前高效、低成本從工業馳放氣中回收、提純高純度氫氣中具有顯著優勢,也有利于幫助設備使用單位綜合資 源化利用,實現節能減排目標,對氫能源戰略、燃料電池新能源汽車等清潔能源戰略具有重要意義。目前我國已是世 界上最大的制氫國,2021 年國內氫氣產能約為 4000 萬噸/年,產量約為 3300 萬噸/年,為實現碳中和目標,到 2060 年我國氫氣年需求量將增加至 1.3 億噸左右,在我國終端能源體系中占比達到 20%。

    分子篩吸附劑在煉油和石化領域具有重要作用。目前全球煉油能力達到 50.65 億噸/年,其中中國煉油能力增長到 9.1 億噸/年,將成為全球煉油能力最大的國家。煉油過程是將混合物通過分餾、轉化等工藝,生成汽油、煤油、柴油、 潤滑油等產品的過程,包含常減壓、催化裂化、加氫裂化等裝置。分子篩已成為煉油過程中廣泛使用的吸附劑之一, 廣泛應用于液化石油氣(LPG)的干燥和脫硫、石腦油和煤油的干燥、烷基化原料的干燥、煉廠氣的干燥、對原料和 再生氫氣的干燥和凈化等過程,從而有助于獲得雜質含量更低的產品、降低酸消耗、防止下游設備的腐蝕,濾除從催 化劑中再生出來的氯和防止重整氣體在深冷加工時發生管線凍堵。

    在石油化工領域,分子篩吸附劑可用作干燥劑,對乙烯、苯乙烯等物料進行有效脫水,從而獲得高純度的化工原料, 提升化工產品的質量;同時分子篩還可幫助去除眾多工藝過程中的微量污染物,可用于硫、氮混合,氧化工藝,汞處 理工藝,溶劑、共聚單體處理等工藝中。

    分子篩可有效除去天然氣中的酸性氣體及水蒸氣。天然氣在自然形成和開采過程中會形成的不同濃度硫化氫氣體,該 氣體是一種無色的劇毒性氣體;另外從油氣田中提取出來的天然氣含有一定量的水,天然氣中酸性物質(如 H2S、CO2) 和水結合形成酸性溶液,很容易導致管道傳輸速度降低,并且會腐蝕管道,因此 CO2、H2S 及水蒸氣的脫除是天然 氣凈化過程的必要環節。分子篩脫硫法在當下天然氣脫硫中應用較為廣泛,工業化程度較高,這種方法通常用于一些 含硫量比較低的天然氣中,在實際應用中當天然氣水分含量較高時,為保障分子篩脫硫質量,可采用三甘醇脫水與分 子篩脫硫工藝相結合的方式,進而切實落實天然氣的有效凈化。

    吸附式制冷系統常用分子篩吸附劑。吸附式制冷具有結構簡單、無運動部件、噪盧低、壽命長等特點,能有效利用低 品位熱能(如工業余熱、發動機尾氣、太陽能等),同時不使用氟利昂類制冷劑,對環境友好,日益受到重視。裝有 吸附劑的吸附床是吸附式制冷系統的核心,其換熱性能對系統的運行性能影響較大,這是因為吸附床換熱系數直接影 響吸附床的升溫與降溫速率,對于同樣的熱源和冷源溫度,如果吸附床的換熱性能好則吸附床的吸附容差大,制冷功 率就大,因此吸附床的強化傳熱是吸附式制冷研究的重要內容之一。沸石分子篩是常用的吸附劑,可以與水、氨組成 吸附工質對,將隨著空調、冰箱等制冷家電需求提升逐漸增長。

    分子篩對于中空玻璃的質量和使用壽命至關重要。中空玻璃具有較好的隔熱、隔聲、防結露的性能,近年來受到建筑 行業的歡迎,2021 年我國中空玻璃產量 1.59 億平方米,同比增長 8.90%。干燥劑是中空玻璃的核心構件之一.主要 用來保持中空玻璃內部空氣層的干燥,避免中空玻璃內部出現結霧。目前全球 95%以上的中空玻璃采用 3A 分子篩作 干燥劑,主要作用為:(1)吸附中空玻璃制作時內腔密封空氣層中的水分;(2)吸附后期通過密封膠向中空玻璃內部 滲透的水份,保證中空玻璃使用期間不出現結霧、結霜等現象,避免中空玻璃失效;(3)與其它特種分子篩聯合使用, 吸附中空玻璃內部空氣層中密封膠所釋放的揮發組份,避免化學霧的產生。


    三、分子篩催化劑附加值高,未來發展空間更廣闊

    1、我國催化劑行業進口依賴度高,國產替代空間大

    催化劑是影響化學反應的重要媒介,分子篩催化劑重要品種之一。約有 90%以上的工業過程涉及催化劑使用,包括 化工、石化、生化、環保等多個領域。按照反應體系相態劃分,催化劑可以分為均相催化劑和多相催化劑,其中多相 催化劑有固體酸催化劑、有機堿催化劑、金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、絡合物催化劑、稀土催化劑、分子篩催化 劑、納米催化劑等。大部分催化劑由活性組分、承載活性組分的載體以及提高催化性能的助催化劑組成,一種成功的 商業化的催化劑產品需要經歷大量的試驗篩選,涉及金屬、化合物、促進劑、載體等,并且商業化成功的催化劑產品 作為企業或科研機構的核心“know-how”,部分催化劑產品存在壟斷現象。

    催化劑在下游行業中作用關鍵且成本占比較低,屬于高附加值產品。典型煤制烯烴項目或外購甲醇制烯烴項目中,催 化劑相關化學品占生產成本的比重僅為 4%~8%,下游生產企業更加注重催化劑性能,對產品價格接受度高。催化劑 性能目標包括其反應活性、收率、穩定性和使用壽命等,并且隨著人們對生態環境和健康認知程度的提升,對催化劑 的可持續發展性能,例如綠色化、零排放、環境相容性等指標也變得更加重要。

    分子篩催化劑是以分子篩作為活性組分或載體的催化劑。分子篩催化劑又稱沸石催化劑,其具有獨特而均一的孔道結 構、較大的比表面積、較強的酸中心和氧化-還原活性中心、孔道內有能起極化作用的強大庫侖場,因此分子篩是性 能優異的催化劑和催化劑載體。不同晶型的分子篩載體對不同活性組分及助催化劑有擔載選擇性,根據不同分子篩的 特性,能夠進一步加工生產成為不同用途的催化劑;同一種晶型的分子篩也能夠進行不同改性處理后適用于不同的催 化反應過程。分子篩催化劑作為固體催化劑,易于回收處理,且無毒無味、無腐蝕性,是環境友好型的新型催化材料。

    高性能是分子篩催化劑進行催化的最基本的要求和目標。分子篩的催化特性對催化反應的催化活性要求很高。催化活 性要求分子篩的比表面積大、孔的分布要求要均勻、且孔的直徑要可調解,同時分子篩結構要穩定、機械強度高、熱 穩定性要很好,活化再生后要可重復使用。此外,分子篩催化劑的高效催化特性對沸石分子篩材料、催化材料與反應 工藝、反應工程系統的結合方式等方面提出了更多的要求。

    分子篩催化劑產品種類較多,主要用于環保和化工等領域。按孔徑大小分類,分子篩催化劑可以分為微孔分子篩、介 孔分子篩、大孔分子篩三種,其中微孔分子篩具有強酸性和高水熱穩定性,但因為孔徑非常小,導致擴散阻力大;介 孔分子篩具有比表面積高、吸附容量大、孔徑大的特性,缺陷是酸性較弱。按照微觀骨架結構分類,分子篩催化劑可 以分為 BEA 結構、CHA 結構、AEI 結構、MFI 結構等多種類型分子篩,而同種骨架結構下的分子篩又可劃分為不同 種類,如 CHA 結構分子篩包括 SSZ-13 分子篩、SAPO-34 分子篩等。按照應用領域分類,分子篩催化劑可以分為環 保催化分子篩(汽車尾氣催化分子篩)、石油化工催化分子篩和煤化工催化分子篩。

    我國催化劑行業整體進口依賴度高,是全球分子篩催化劑市場最大的國家之一。催化劑產品的生產技術具有多學科、 相互滲透、交叉應用的特點,生產工藝復雜,技術難度高。由于我國催化劑產業相比國外企業存在較大差距,國際大 型化工企業擁有先進催化劑的知識產權與工業化生產能力,因此我國環保、能源化工及精細化工行業對于國外催化劑 的進口依賴較為嚴重。2020 年我國催化劑行業進出口總額 25.03 億美元,其中出口總額 5.52 億美元,貿易逆差達 到 13.99 億美元。分子篩催化劑在北美地區和中國的消費量分別為 12.4 萬噸和 10.2 萬噸,全球占比分別為 38%、 32%,不同分子篩催化劑價格差異較大。

    分子篩催化劑國產替代將成為我國催化劑行業重要發展趨勢。近年來,隨著我國經濟結構調整進程逐步深化和對關鍵 領域自主知識產權重視程度的提升,已經涌現出了一批具備較強科研與生產能力的催化劑研發制造企業,其產品已實 現進口替代并逐步得到市場認可,部分產品在國際市場上也具備較強的競爭力。在較長時間內,催化劑產品的國產替 代過程將成為我國催化劑行業發展的主要趨勢。

    國家政策鼓勵和支持分子篩催化劑相關產品技術開發。由于分子篩催化劑行業主要被國外廠商壟斷,故而國家對相關 技術存在支持政策,主要包括:《國家中長期科學和技術發展規劃綱要(2006-2020)》明確把石油化工、精細化工及 催化、分離材料列入優先發展主題中;《當前優先發展的高技術產業化重點領域指南(2011 年度)》明確優先發展加 氫裂化催化劑和相關技術;《新材料產業”十二五”發展規劃》把“石油裂化催化材料”作為重點項目之一;《產業結構調 整指導目錄(2019 年本)》將環保催化劑和助劑列為鼓勵類等。(報告來源:未來智庫)

    2、傳統行業市場需求空間大,國六領域需求增速快

    分子篩催化劑傳統市場以煉油和化工行業為主,尾氣脫銷等環保領域快速發展。分子篩作為一類無機非金屬多孔晶體 材料,具有“篩分分子”和“擇形催化”的作用,能有效分離和選擇性活化不同的分子及有機烴類分子。能源化工及精細 化工行業可被細分為石油化工行業、煉油行業和煤化工三個行業;其中精細化工行業為石油化工的下游延伸,主要提 供附加值較高、與終端產品關聯度較大的化工產品。由于分子篩的特性,工業上常被用作催化材料,吸附分離(多組 分氣體分離與凈化)材料以及分離交換材料中的主要活性成分,廣泛應用于石油化工、煤化工、精細化工、冶金、建 材、環境保護(包括核廢水、核廢氣處理)、土壤修復與治理等領域。

    (1)ZSM-35 分子篩及催化劑主要應用于烯烴異構化反應。其主要作為異丁烯生產過程中的催化劑。異丁烯下游產 品包括多種農藥、染料、香料、汽油添加劑、醫藥中間體、日化用品、有機玻璃等。烯烴異構化催化劑性將顯著影響 異丁烯的收率與選擇性,是異構化法生產異丁烯的關鍵。

    (2)ZSM-5 分子篩為石油化工領域的重要分子篩之一。其在柴油臨氫降凝、加氫裂化、催化裂化、擇形催化、低烴 烷基化、異構化、芳構化、脫蠟降凝等領域均具備廣闊的應用前景,主要作為吡啶及吡啶下游產品生產過程中的催化 劑。吡啶是目前用途開發最多的雜環化合物之一,用途廣泛,深加工前景廣闊。

    (3)Y 型、β 分子篩及催化劑主要應用于石油化工行業中催化裂化、加氫裂化的反應環節。煉油工藝和設備的改進 速度落后于需求變化,使得煉油行業對于催化劑的更新迭代提出了更高要求,煉油行業中常用分子篩及催化劑如 Y 分 子篩、β 分子篩等催化劑產品的研發升級與質量改進則成為目前煉油行業的重要關注點。

    我國煉油催化劑處于世界先進水平,石油化工催化劑仍有提升空間。煉油催化劑一般可分為催化裂化催化劑、催化重 整催化劑、加氫精制催化劑與加氫裂化催化劑四類,催化劑技術為實現原油高效轉化和清潔利用的關鍵核心技術;煉 油催化劑主要由基質和活性組分組成,其中的活性組分主要為分子篩。2017-2020 年全球煉油催化劑需求量年均增長 3.6%,其中催化裂化催化劑占全球煉油催化劑市場 40%。隨著全球范圍內原油的重質化、劣質化、高質量輕質油品 需求量的增加、環保法規的實施以及要求裝置多產烯烴等化工品,催化劑在煉油過程中的地位越來越重要。目前巴斯 夫、美國格瑞斯公司已經開始研發多產丁烯助劑用于流化催化裂化催化劑,我國主要廠家催化劑產品已經具備與國際知名化工企業產品競爭的實力。石油化工行業中超過 90%的反應均需要催化劑參與,石油化工行業對催化劑的需求占 整個工業催化劑需求近 70%。我國石油化工領域催化劑在技術和規模方面與國外差距較大,大部分企業從事低端催化 劑生產。我國石油化工產業快速發展,催化劑是行業高質量發展的重要保證,未來市場規模將持續提升。

    鈦硅分子篩催化劑主要應用于烯烴環氧化與酮氨肟化兩個過程,主要用于己內酰胺和環氧丙烷生產。以鈦為活性中心 的分子篩具有優異的催化氧化性能,在以過氧化氫或烷基過氧化氫為氧化劑時,能夠參與烯烴的環氧化、芳烴羥基化、 醛酮氨肟化、烷烴氧化等許多重要的反應,被普遍認為是環境友好的綠色催化劑。

    (1)己內酰胺是尼龍-6 切片的重要原料,近幾年國內尼龍 6 產業鏈持續擴產,我國己內酰胺制備方法主要為氨肟化 法(HAO 法)和硫酸羥胺法(HPO 法),其中氨肟化法更符合綠色化工的要求,對于原子的完全利用率更高,有著 更好的發展前景與技術優勢。目前蘭花科技、巴陵石化、山西潞寶等多數企業己內酰胺生產均采用氨肟化法。氨肟化 法使用鈦硅分子篩作為催化劑,經過長期發展,目前已能夠實現國產化供應。

    (2)環氧丙烷是石油化工行業重要中間體,下游主要產品有聚醚多元醇、丙二醇及碳酸二甲酯、丙二醇醚等。國內 制備環氧丙烷生產工藝主要有氯醇法、共氧化法、直接氧化法(HPPO)等,其中氯醇法占比超過 50%,但由于存在 設備腐蝕嚴重、生產污水量大等問題,2015 年起禁止新建氯醇法裝置,HPPO 法工藝需要使用鈦硅分子篩催化劑。2021 年我國環氧丙烷產能 539 萬噸/年、產量 370 萬噸,未來行業新建產能將以 HPPO 法為主。目前中觸媒在環氧 丙烷生產工藝包,技術優勢明顯,將受益于鈦硅分子篩催化劑需求增長。

    中國煤制烯烴市場規模較大,煤制乙醇未來發展前景空間。新型煤化工產品主要包括煤制甲醇、煤制乙醇、煤制烯烴、 煤制工業燃氣、煤制乙二醇和煤制油等,其中煤制烯烴是主要發展方向之一。截至 2021 年底,我國煤(甲醇)制烯 烴產能為 1739 萬噸/年,按照 80%開工率,1 噸烯烴產品催化劑消耗量 1Kg 計算,對應分子篩催化劑需求量約 1.4 萬噸,預計 2025 年我國煤(甲醇)制烯烴產能將突破 2000 萬噸/年。我國生物質乙醇難以補足需求缺口,給煤制燃 料乙醇帶來發展契機。全球乙醇產量的60%用作汽車燃料,添加10%的燃料乙醇,可減少汽車尾氣CO排放量的30%、 烴類排放量的 40%,以及減少 NOx 的排放,相比于生物法工藝,煤制燃料乙醇在成本及盈利上更具有優勢。以 2020 年汽油產量的 10%作為乙醇需求量來估計,理論上燃料乙醇需求量 1317 萬噸,對應分子篩催化劑需求量在萬噸量級。DMTE 技術是目前煤制乙醇最經濟的技術路線之一,主要采用高性能的分子篩催化劑和銅基催化劑。

    國六標準堪稱全球最嚴排放標準之一,分為國 6a 和 6b 兩個階段實施。機動車尾氣中含有大量有害物質,造成細顆 粒、光化學煙霧等空氣污染,為了提高空氣質量,保護公眾健康,歐洲和美國等均制定了嚴格的汽車排放標準。國六 標準實施后,所有柴油車都需要安裝尾氣處理裝置,以實現尾氣達標排放。國六標準參考了歐洲和美國最新排放標準 的先進內容,同時結合我國環境改善需求,形成了一個全新的技術標準,堪稱全球最嚴排放標準之一。

    不同尾氣催化系統使用的催化材料不同,部分催化器需配套沸石分子篩。尾氣催化系統主要基于氧化催化和還原催化 兩大類反應,前者是將未充分燃燒的一氧化碳、碳氫化合物、可溶性有機成分在富氧條件下反應生成二氧化碳和水;后者主要將剩余的 CO、HC、NOx 在貧氧條件下反應生成氮氣、二氧化碳、水的過程。汽車尾氣催化系統衍生出三 效催化器(TWC)、汽油顆粒捕捉器(GPF)、柴油氧化催化器(DOC)、選擇性催化還原器(SCR)、柴油顆粒 捕捉器(DPF)、顆粒氧化催化器(POC)、氨氣泄漏催化器(ASC),相應的催化材料有差異,其中 SCR 和 ACS 需要使用沸石分子篩催化劑。

    國內移動源脫銷分子篩需求將大幅增長,固定源脫銷分子篩發展前景好。2020 年我國商用柴油車產量 357 萬輛,同 比增長 24.4%,乘用柴油車產量為 6.3 萬輛。通常重型柴油車、輕型柴油車平均排量分別為 13L、3L,催化劑載體體 積為發動機排量的 2.5 倍,平均每輛重柴、輕柴沸石分子篩用量分別為 4.875kg、1.125kg,以 2020 年汽車產量為基 數進行測算,國內沸石分子篩年需求總量約 9900 噸。2020 年全球重卡產量達到 436 萬輛,考慮歐洲等部分地區生 產輕型柴油車,估算全球車用沸石分子篩需求量 2.5 萬噸,對應市場規模超過 50 億元。固定源尾氣脫銷分子篩未來 有較大發展前景,主要用于煤電發電中,2019 年國內固定源催化劑市場規模達 52 億元,隨著國家節能環保政策的 大力推行,鋼鐵冶金行業、煤炭化工行業、火電核電行業等高耗能行業面臨前所未有的節能減排壓力,紛紛加大節能 減排設備的投入,為分子篩企業帶來良好的發展機遇。


    四、分子篩離子交換劑用于洗滌領域,參與企業較少

    分子篩具有離子交換性能,可用于洗滌助劑。分子篩具有特征陰離子骨架,其中每一類都具有一定尺寸、形狀的孔道 結構,不同陽離子與各種分子篩骨架的電場相互作用方式不一樣,從而導致分子篩與各種陽離子的親和力不一致,因 此可以實現對特定陽離子的選擇性吸附。基于這種陽離子選擇順序,在水溶液中有干擾陽離子存在的情況下,借助分 子篩孔道中平衡骨架負電荷的陽離子和環境中的陽離子交換,可以選擇性去除水中的污染陽離子,常用于洗滌助劑。

    洗滌助劑為合成洗滌劑重要組分,分子篩是傳統洗滌助劑三聚磷酸鈉的替代品。合成洗滌劑中通常具有四種最基本物 質,即表面活性劑、漂白劑、洗滌助劑、其他助劑,其中起洗滌作用的主要是表面活性劑,但是水溶液中的鈣、鎂離 子不僅會使水的硬度變大還會破壞表面活性劑的洗滌效果,表面活性劑尤其是陰離子表面活性劑,易與水中的鈣、鎂 離子結合形成不溶的鈣、鎂鹽從而降低起洗滌作用的表面活性劑濃度。為了消除洗滌液中鈣、鎂等離子的影響,減少 表面活性劑的損耗,人們在洗滌劑中引入洗滌助劑。傳統的洗滌助劑三聚磷酸鈉(STP)與水中的鈣鎂離子形成水溶 性螯合物起到了軟化硬水的作用,但是 STP 會導致江河湖泊產生“富養聚集”,嚴重影響水質,為了保護生態平衡,世 界各國相繼立法限制了磷的使用。分子篩由于其獨特的結構和外形、較高的鈣交換能力被認為是 STP 的理想替代品, 具有環境友好性。近年來隨著世界洗滌劑無磷化的迅速發展,以分子篩為輔助洗滌劑的產品日趨增多。

    4A 沸石置換水溶液中的 Ca2+,實現軟化水并提高洗滌性能的效果。沸石的種類很多,但在洗滌助劑領域具有應用價 值的只有 A 型、P 型、X 型等少數幾種。4A 沸石在所有沸石中與 Ca2+結合能力最高,也最常用,它是水不溶物,不 與鈣鎂離子形成絡合物,而是以一種離子交換劑方式發生作用。分子篩是一種具有網狀結構的不溶高聚物固體,它與 液相中的 Ca2+、Mg2+之間由于電荷引力作用而進行離子交換反應,分子篩中的 Na+在水溶液中被 Ca2+置換,轉變成 Ca2+分子篩,從而起到軟化水并減少表面活性劑的損耗的作用。




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